Thermodynamische Hauptsätze
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Kurze Zusammenfassung der Hauptsätze[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]
Nullter Hauptsatz[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]Wenn ein System A sich mit einem System B sowie B sich mit einem System C im thermischen Gleichgewicht befindet, so befindet sich auch A mit C im thermischen Gleichgewicht. Die Zustandsgröße, die bei diesen Systemen übereinstimmt, ist die Temperatur, die skalar, intensiv und überall im System gleich ist. Anders formuliert: ist das Gleichgewicht transitiv, so haben zwei in Kontakt stehende Systeme genau dann die gleiche Temperatur, wenn sie sich im thermischen Gleichgewicht befinden, d. h. wenn zwischen ihnen keine Wärme (mehr) ausgetauscht wird. Beispiel: Ein Thermometer ist selbst ein System und soll als B bezeichnet werden. Wenn B die gleiche Temperatur für ein System A, wie auch für ein System C anzeigt, lässt sich daraus schließen, dass auch A und C untereinander im thermischen Gleichgewicht stehen werden, wenn man sie in Kontakt bringt. Dieser Hauptsatz wurde erst nach den drei anderen Hauptsätzen formuliert. Da er aber ein Fundament der Thermodynamik bildet, wurde er später als „nullter“ Hauptsatz bezeichnet. Allerdings ist im Gravitationsfeld zu beachten, dass das Gleichgewicht bei im Allgemeinen verschiedenen Temperaturen zwischen den Systemen A, B und C liegt, denn die Photonen der Schwarzkörperstrahlung erfahren im Gravitationsfeld aufgrund des Äquivalenzprinzips eine Rot- bzw. Blauverschiebung; durch die Zeitdilatation werden sie in unterschiedlichen Höhen mit verschiedenen Raten emittiert. Zudem sind deren Flugbahnen gekrümmt, so dass nicht alle von unten startenden Photonen auch oben ankommen können. All diese Effekte bewirken eine mit der Höhe abnehmende Temperatur. Auf der Erde beträgt dieser Effekt aber nur 1,6·10−14 K/m und ist daher unmessbar klein. Bei einem Neutronenstern ist er aber nicht vernachlässigbar. Erster Hauptsatz[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]Der 1. Hauptsatz der Thermodynamik beschreibt die Energieerhaltung in thermodynamischen Systemen. Er sagt aus, dass die Energie eines abgeschlossenen Systems konstant ist. Ausgehend von dieser Aussage lassen sich Energiebilanzen für geschlossene und offene Systeme bilden. Bilanz für das geschlossene thermodynamische System[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]Jedes System besitzt eine innere Energie (= extensive Zustandsgröße). Diese kann sich nur durch den Transport von Energie in Form von Arbeit und/oder Wärme über die Grenze des Systems ändern, das heißt: Dabei ist die infinitesimale Änderung der an dem System geleisteten Arbeit (genauer: die Summe aus der Volumenarbeit und der im System dissipierten Arbeit, z. B. Reibungsarbeit), kennzeichnet inexakte Differentiale, während vollständige Differentiale kennzeichnet. Anstelle der Volumenarbeit können äquivalente extensive Arbeitsausdrücke verwendet werden. So wird beispielsweise für ein magnetisches System in einem Magnetfeld bei Erhöhung des magnetischen Momentes der Probe die extensive Arbeit geleistet. Die Gleichung gilt für das ruhende System. Beim bewegten System kommen die äußeren Energien (potentielle und kinetische Energie) hinzu: Die Energie eines abgeschlossenen Systems bleibt unverändert. Verschiedene Energieformen können sich demnach ineinander umwandeln, aber Energie kann weder aus dem Nichts erzeugt noch kann sie vernichtet werden. Deshalb ist ein Perpetuum mobile erster Art unmöglich (kein System verrichtet Arbeit ohne Zufuhr einer anderen Energieform und/oder ohne Verringerung seiner inneren Energie). Eine Einschränkung der Umwandelbarkeit von Wärme in Arbeit ergibt sich erst aus dem zweiten Hauptsatz der Thermodynamik. Energiebilanz für ein beliebiges offenes System[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]
Auf das offene System angewendet, wird der erste Hauptsatz mathematisch
anders formuliert.[28] Die Bilanz für ein instationäres System, bei dem sowohl Masseinhalt als auch Energieinhalt sich zeitlich ändern, lautet: Dabei sind:
Energiebilanz für einen stationären Zustand[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]
Dabei ist die Wellenleistung der Maschine. Da vom System abgegebene Energien in der Thermodynamik negativ definiert sind, wird die Leistung einer Turbine aus dieser Gleichung negativ. In der Praxis wird das Vorzeichen deshalb gewechselt. In vereinfachten Berechnungen vernachlässigt man auch die äußeren Energien. Energiebilanz für Kreisprozesse[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]Da nach dem Durchlaufen eines Kreisprozesses das Arbeitsmedium zum Ausgangszustand zurückkehrt, vereinfacht sich die Bilanz, es entfallen die Änderungen der Zustandsgrößen, und es verbleiben die Prozessgrößen Wärme und Arbeit. Wie noch im Zusammenhang mit dem 2. Hauptsatz erläutert wird, kann nicht nur Wärme zugeführt werden, die komplett in Arbeit umgewandelt wird, sondern es muss auch Wärme abgeführt werden. Die einfache Bilanzgleichung lautet: Dabei summiert das Kreisintegral alle Wärmeströme auf. Sie sind positiv, wenn sie in das System eintreten und negativ, wenn sie es verlassen. ist die gesamte Arbeit des Zyklus. Sie ist negativ, wenn sie abgegeben wird. Die Beziehung wird auch oft mit den Wärmebeträgen geschrieben:
wobei die Wärmeabfuhr deutlicher erkennbar wird. Zweiter Hauptsatz[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]Der Zweite Hauptsatz der Thermodynamik trifft Aussagen über die Richtung von Prozessen und das Prinzip der Irreversibilität. Aus dem Zweiten Hauptsatz lassen sich die Definition der thermodynamischen Temperatur und die Zustandsgröße Entropie herleiten. Ebenso folgt aus dem Zweiten Hauptsatz der Thermodynamik die Unterscheidung von Exergie und Anergie und die Tatsache, dass der Wirkungsgrad einer Wärmekraftmaschine den Carnot-Wirkungsgrad nicht überschreiten kann. Der zweite Hauptsatz der Thermodynamik in der Formulierung von Clausius lautet:
Einfacher ausgedrückt: Wärme kann nicht von selbst von einem Körper niedriger Temperatur auf einen Körper höherer Temperatur übergehen. Diese Aussage scheint zunächst überflüssig zu sein, denn sie entspricht der alltäglichen Erfahrung. Dennoch ist sie gleichbedeutend zu allen weiteren, weniger „selbstverständlichen“ Aussagen, denn alle Widersprüche zu den anderen Aussagen lassen sich auf einen Widerspruch zu dieser zurückführen. Der zweite Hauptsatz der Thermodynamik in der Formulierung von Kelvin und Planck lautet:
Dem ersten Hauptsatz würde die Annahme nicht widersprechen, dass es möglich sei, einer – wie immer auch gearteten – Kraftmaschine einen stetigen Wärmestrom zuzuführen, den diese vollständig als mechanische oder elektrische Leistung abgibt. Eine solche Maschine wird als Perpetuum mobile zweiter Art bezeichnet. Eine entsprechende Formulierung des zweiten Hauptsatzes lautet:
Nimmt man an, es gäbe diese von einer Wärmesenke zur Wärmeabfuhr unabhängige Kraftmaschine, so könnte damit der Umgebung, z. B. dem Meerwasser, Wärme entzogen und in mechanische Arbeit umgewandelt werden. Man könnte damit auch gemäß dem Bild rechts die Wärme aus einem Reservoir oder Behälter entziehen und mit der umgewandelten Energie eine Wärmepumpe antreiben, die mit einem reversiblen Carnot-Prozess Wärme aus einem anderen Behälter mit niedrigerer Temperatur in den Ersteren mit höherer Temperatur fördert. Die in den wärmeren Behälter eingespeiste Wärmemenge wäre dann größer als die von der Kraftmaschine aufgenommene, weil die abgegebene Energie der Wärmepumpe aus der Summe von aufgenommener Wärme und Antriebsarbeit besteht. Denkt man sich die Systemgrenze um beide Maschinen einschließlich der beiden Wärmebehälter gezogen, so wäre innerhalb dieses abgeschlossenen Systems – also ohne Energie- und Stoffaustausch mit der Umgebung – letztlich Wärme von einem kälteren zu einem wärmeren Körper geflossen. Dies ist ein Widerspruch zur ersten Aussage. Prinzipiell derselbe Widerspruch ergibt sich aber auch mit der Annahme, man könnte eine Kraftmaschine bauen, die einen größeren Wirkungsgrad aufweist als eine mit einem Carnot-Prozess arbeitende Maschine. Auch diese Maschine würde dem wärmeren Behälter weniger Wärme entnehmen als die von ihr angetriebene Carnot-Wärmepumpe dort einspeist. Die entsprechende Aussageform des zweiten Hauptsatzes lautet:
Die Nennung der mittleren Temperaturen ist deshalb von Bedeutung, weil in der Regel durch Wärmezufuhr oder Wärmeentnahme ein Wärmereservoir seine Temperatur ändert. Dabei ist nicht irgendeine Temperatur (z. B. nicht die Grad Celsius- oder die Fahrenheit-Temperatur) des Systems, sondern die von der Zustandsgleichung des „idealen Gases“ her, oder besser durch den gerade angegebenen Wirkungsgrad des Carnot-Prozesses definierte „absolute Temperatur“ (Kelvin). Unmittelbar in diesem Zusammenhang lässt sich weiter formulieren:
und:
Mit den in der modernen Thermodynamik festgelegten Begriffsdefinitionen (Wärme, Arbeit, Innere Energie, Zustandsgröße, Prozessgröße, adiabat…) und mit der systematischen Einteilung der Systeme kann über die von Clausius eingeführte Zustandsgröße Entropie eine für alle geschlossenen Systeme und Prozesse in offenen Systemen allgemein gültige Aussage des zweiten Hauptsatzes in mathematischer Form gegeben werden. Bei offenen Systemen bezieht sich die Bilanz auf ein Fluidteilchen, das sich durch das System hindurch bewegt und als geschlossenes bewegtes System betrachtet werden kann (siehe oben). Dabei ist die innerhalb des Systems dissipierte Arbeit (Arbeit, die nicht nach außen gelangt, sondern infolge von Reibungs-, Drosselungs- oder Stoßvorgängen die innere Energie erhöht). Sie ist immer positiv. Man bezeichnet den entsprechenden Term in der Gleichung als „produzierte Entropie“ – im Gegensatz zum ersten Term, der „transportierte Entropie“ genannt wird und auch negativ sein kann. Für das adiabate System mit ergibt sich daraus:
Auch hier ist die Äquivalenz mit der ersten Aussage von Clausius leicht zu erkennen. Ein selbsttätiger Wärmefluss vom kälteren zum wärmeren Behälter in der oben skizzierten Anordnung würde bedeuten, dass die Entropie des kälteren Behälters (geringere Temperatur im Nenner) stärker abnimmt, als die des wärmeren zunimmt, d. h. die gesamte Entropie im System abnimmt, was nicht möglich ist. Alle spontan ablaufenden Prozesse sind irreversibel. Dort findet immer eine Entropiezunahme statt. Beispiele sind die Vermischung von zwei unterschiedlichen Gasen und der Wärmefluss von einem heißen zu einem kalten Körper ohne Gewinnung von Arbeit. Die Wiederherstellung des (oft „geordneter“ genannten) Anfangszustandes erfordert dann den Einsatz von Energie oder Information (siehe maxwellscher Dämon). Reversible Prozesse sind nicht mit einer Erhöhung der Gesamtentropie verbunden und laufen daher auch nicht spontan ab. Durch die theoretische Beschreibung spontan ablaufender Prozesse zeichnet der Zweite Hauptsatz der Thermodynamik eine Richtung der Zeit aus, die mit unserer intuitiven Erfahrungswelt übereinstimmt (vgl. das Beispiel weiter unten). Mit den beschriebenen Zusammenhängen ist auch der folgende Satz eine Aussageform des zweiten Hauptsatzes:
Die Exergie ist der in andere Energieformen umwandelbare Anteil der thermischen Energie. Wird ein Körper bzw. System mit einem Zustand, der von dem der Umgebung abweicht, reversibel in den Umgebungszustand gebracht, so wird seine Exergie als Arbeit abgegeben. Die Wärme, die ein Körper (z. B. ein heißes Rauchgas im Kessel eines Kraftwerks) abgibt, wenn es sich auf Umgebungstemperatur abkühlt, kann theoretisch über eine Folge von differenziellen Carnot-Prozessen, wie im Bild rechts dargestellt, zur Umwandlung in Arbeit genutzt werden. Der exergetische Anteil ergibt sich durch Aufsummieren der differenziellen (pinkfarbenen) Flächenanteile oberhalb der Umgebungstemperatur . Die Wärmesenke für diese Prozesse zur Aufnahme der Anergie (blauer Flächenanteil unterhalb ) ist die Umgebung. Herrscht bei einem Gas im Ausgangszustand gegenüber dem Umgebungszustand nicht nur eine höhere Temperatur, sondern auch ein höherer Druck, so besteht die gesamte Exergie nicht nur aus dem exergetischen Anteil der Wärme, sondern zusätzlich aus einem Anteil Volumenarbeit. Der thermische Wirkungsgrad der realen Wärmekraftmaschine ist also immer kleiner als 1 und – bedingt durch die von den Maschinen vorgegebene Prozessführung und die unvermeidlichen dissipativen Effekte – auch immer kleiner als der der idealen Wärmekraftmaschine: wobei die Umgebungstemperatur ist und die mittlere Temperatur der Wärmezufuhr. Sie ergibt sich, wenn die gelbe Fläche der Exergie durch ein flächengleiches Rechteck oberhalb der Linie der Umgebungstemperatur ersetzt wird. Der Zweite Hauptsatz hat somit erhebliche technische Auswirkungen. Da viele Maschinen, die mechanische Energie liefern, diese über einen Umweg aus thermischer Energie erzeugen (z. B. Dieselmotor: chemische Energie thermische Energie mechanische Energie), gelten für ihre Wirkungsgrade immer die Beschränkungen des 2. Hauptsatzes. Im Vergleich dazu bieten Wasserkraftanlagen, die bei der Umwandlung keine Zwischenstufe über thermische Energie benötigen, erheblich höhere Wirkungsgrade. Dritter Hauptsatz[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]Dieser Hauptsatz wurde von Walther Nernst im Jahr 1906 vorgeschlagen und ist auch als Nernst-Theorem bekannt. Er ist quantentheoretischer Natur und äquivalent zur Aussage von der Unerreichbarkeit des Nullpunktes der absoluten Temperatur:
Bei der Annäherung der Temperatur an den absoluten Nullpunkt () wird die Entropie unabhängig von thermodynamischen Parametern. Damit geht gegen einen festen Grenzwert : Die konstante Entropie bei lässt sich als darstellen, wobei die Boltzmann-Konstante und die Anzahl der möglichen Mikrozustände im Grundzustand (Entartung) ist. Zum Beispiel würde sich für einen -atomigen Kristall, dessen Atome im Energiegrundzustand zwei mögliche Spineinstellungen haben, ergeben. Für alle physikalisch-chemischen Reaktionen, bei denen die teilnehmenden Stoffe am absoluten Nullpunkt als ideale kristalline Festkörper vorliegen, gilt: Es gibt nur eine Realisierungsmöglichkeit für ideale Festkörper am absoluten Nullpunkt, . Die genannten Aussagen können mit Methoden der Quantenstatistik streng bewiesen werden. Energieberechnungen in der Thermodynamik[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]Die Energiebilanz hat in der Thermodynamik einen hohen Stellenwert. Bei einer Phasenumwandlung (fest-flüssig-gasförmig) oder Mischungen (Salz in Wasser, Mischung verschiedener Lösungsmittel) werden Umwandlungsenergien (Schmelzenthalpie, Verdampfungsenthalpie, Sublimationsenthalpie) oder Umwandlungsenthalpien benötigt bzw. werden in umgekehrter Richtung frei. Bei einer chemischen Stoffumwandlung können Reaktionswärmen oder Reaktionsenthalpien frei werden oder müssen umgekehrt zugeführt werden. Zur Berechnung von frei werdenden Reaktionswärmen bei Stoffumsetzungen wird zunächst die entsprechende Reaktionsgleichung mit den dazugehörigen stöchiometrischen Faktoren aufgestellt. Die Standardbildungsenthalpien der Einzelstoffe sind für 25 °C in Tabellenwerken verzeichnet. Man addiert die Summe der Enthalpien der Produkte entsprechend den stöchiometrischen Faktoren und zieht davon die Enthalpien der Ausgangsstoffe ab (Hess’scher Wärmesatz). Die Reaktions- oder Umwandlungsenthalpie, die bei einer chemischen Umsetzung oder Phasenumwandlung an die Umgebung abgegeben wird, hat ein negatives Vorzeichen. Ist eine Energiezufuhr von der Umgebung für eine Phasenumwandlung oder eine chemische Umsetzung nötig, so hat diese ein positives Vorzeichen. Die Zustandsgröße Enthalpie ist, ausführlich: Die Freie Enthalpie ist Durch Bildung des totalen Differentials der Freien Enthalpie und anschließende Integration lässt sich berechnen, ob eine chemische Umsetzung möglich ist. Ist die Differenz der Freien Enthalpien der Produkte zu den Ausgangsstoffen (Edukte) negativ, ist eine Phasenumwandlung oder eine Stoffumsetzung möglich. Ist die Differenz der Freien Enthalpie einer Reaktion, einer Phasenumwandlung negativ, erfolgt eine Reaktion – soweit diese nicht kinetisch gehemmt ist – bis zu einem Punkt, an dem wird. Das Massenwirkungsgesetz ist ein Spezialfall eines solchen Gleichgewichtes. Ist die Differenz der Freien Enthalpie positiv, so ist eine Reaktion oder Phasenumwandlung unmöglich. Im Jahr 1869 glaubte Marcellin Berthelot noch, dass nur chemische Umwandlungen möglich seien, bei denen Wärme frei wird. Mittlerweile sind Umwandlungen und Reaktionen bekannt, bei denen keine Reaktionswärme oder Umwandlungswärme frei wird. Dies liegt am Entropieterm Beispiele:
Thermodynamik irreversibler Prozesse[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]Neben der klassischen Gleichgewichtsthermodynamik wurde im 20. Jahrhundert die Nichtgleichgewichtsthermodynamik oder auch Thermodynamik irreversibler Prozesse entwickelt. Für diese Arbeiten wurden die Nobelpreise der Chemie im Jahr 1968 an Lars Onsager und 1977 an Ilya Prigogine verliehen. Die klassische Thermodynamik macht über Nichtgleichgewichtsprozesse nur die qualitative Aussage, dass diese nicht umkehrbar sind, beschränkt sich aber in ihren quantitativen Aussagen auf Systeme, die stets global im Gleichgewicht sind bzw. nur inkrementell davon abweichen. Demgegenüber behandelt die Nichtgleichgewichtsthermodynamik Systeme, die sich nicht in einem globalen thermodynamischen Gleichgewicht befinden, sondern davon abweichen. Oft wird jedoch noch ein lokales thermodynamisches Gleichgewicht angenommen. Ein wichtiges Ergebnis der Nichtgleichgewichtsthermodynamik ist das Prinzip der minimalen Entropieproduktion für offene Systeme, welche nur wenig vom thermodynamischen Gleichgewicht abweichen. Dies ist der Bereich der so genannten linearen irreversiblen Thermodynamik. Sie beschreibt in einem vereinheitlichten formalen Rahmen lineare Zusammenhänge zwischen Flüssen und ihren korrespondierenden Kräften. Diese Kräfte werden normalerweise als Gradienten einer skalaren Größe aufgefasst und die Flüsse durch bekannte lineare Naturgesetze beschrieben, wie zum Beispiel das ohmsche Gesetz (Stromfluss), das Ficksche Gesetz (Diffusion), das Fouriersche Gesetz (Wärmeleitung) oder die Kinetik einer chemischen Reaktion (Reaktionsgeschwindigkeit). Durch die Bilanzierung der Entropie, in die die Produktion der Entropie in dem System und die über die Systemgrenzen fließende Entropie eingehen, lässt sich durch den zweiten Hauptsatz die Invarianz dieser Gesetze zeigen. Für das Beispiel der Wärmeleitung zeigt sich, dass mit der Thermodynamik nur ein Wärmefluss vom heißen zum kalten vereinbar ist, und dass die Wärmeleitfähigkeit immer eine positive Größe sein muss. Durch die mathematische Analyse wird außerdem gezeigt, dass eine thermodynamische Kraft (z. B. Temperaturdifferenz oder Spannungsdifferenz) in einem System einen zusätzlichen indirekten Fluss verursacht (Beispiel: elektrischer Stromfluss verursacht durch Wärmeleitung (Seebeck-Koeffizient), oder Wärmestrom verursacht durch einen elektrischen Stromfluss (Peltier-Koeffizient)). Von Lars Onsager wurde gezeigt, dass die Einflüsse zwischen Flüssen und den nicht dazu korrespondierenden Kräften gleich groß sind (Reziprozitätsbeziehungen). Da die Entropiebilanz in einem geschlossenen System immer positiv sein muss, folgt zusätzlich: Die Größe der Kreuzeffekte ist immer wesentlich kleiner als die direkten Effekte. Für das Beispiel mit den zwei Kräften gilt, dass die Kreuzeffekte (Peltier-Koeffizient und Seebeck-Koeffizient) maximal zweimal der Wurzel aus den Produkten der Koeffizienten der beiden direkten Effekte (elektrische und thermische Leitfähigkeit) entspricht. Weicht ein offenes System stark vom Gleichgewicht ab, kommt die nichtlineare Nichtgleichgewichtsthermodynamik zum Zug. Wichtiges Ergebnis in diesem Bereich ist das Stabilitätskriterium von Ilya Prigogine und Paul Glansdorff, das angibt, unter welchen Bedingungen der Zustand mit der minimalen Entropieproduktion instabil wird und ein System bei gleichzeitigem Entropieexport eine höher geordnete Struktur annehmen kann. In diesem Bereich können also spontan so genannte dissipative Strukturen entstehen, die experimentell bestätigt wurden (beispielsweise Bénard-Zellen). Da in diesem nichtlinearen Bereich auch biologische Prozesse anzusiedeln sind, ist dieses Resultat besonders auch in Hinsicht auf die Entwicklung des Lebens von großer Bedeutung. |
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